Unidad 5. Resonancias y Sistemas Aromáticos

 Compuestos Aromáticos

Los hidrocarburos aromáticos son aquellos hidrocarburos que poseen las propiedades especiales asociadas con el núcleo o anillo del benceno, en el cual hay seis grupos de carbono-hidrógeno unidos a cada uno de los vértices de un hexágono. Los enlaces que unen estos seis grupos al anillo presentan características intermedias, respecto a su comportamiento, entre los enlaces simples y los dobles. Así, aunque el benceno puede reaccionar para formar productos de adición, como el ciclohexano, la reacción característica del benceno no es una reacción de adición, sino de sustitución, en la cual el hidrógeno es reemplazado por otro sustituto, ya sea un elemento univalente o un grupo.

Benceno

Descubrimiento de benceno

El benceno se aisló por primera vez en 1825 por Michael Faraday. La fórmula empírica del nuevo compuesto era CH. La síntesis de este compuesto se consiguió en 1834 por Eilhard Mistscherlich al calentar ácido benzoico, aislado de la goma de benjuí, en presencia de cal. En la última parte del siglo XIX se descubrieron muchos otros compuestos que parecían estar relacionados con el benceno pues tenían bajas relaciones hidrógeno/carbono y aromas agradables y por eso a este grupo de compuestos se les denominó hidrocarburos aromáticos. El término aromático se aplica en la actualidad a una serie de compuestos cuya estabilidad y reactividad es semejante a la del benceno, independientemente de su olor. En 1865, Kekulé propuso la estructura de resonancia: quees un sistema de enlace entre los átomos de una molécula que, debido a la compleja distribución de sus electrones, obtiene una mayor estabilidad que con un enlace simple.

Pueden considerarse derivados del benceno de acuerdo con tres procesos básicos:

• Por sustitución de los átomos de hidrógeno por radicales dehidrocarburos alifáticos,
• Por la unión de dos o más anillos de benceno, ya sea directamente o mediante cadenas alifáticas u otros radicales intermedios
• Por condensación de los anillos de benceno.

CARACTERÍSTICAS GENERALES DEL BENCENO

Se conoce generalmente como “Benzol” cuando se encuentra en forma comercial (que es una mezcla de benceno y sus homólogos) y no debe confundirse con la bencina, un disolvente comercial compuesto por una mezcla de hidrocarburos alifáticos.

• Propiedades Aromáticas.
• Muchos tienen nombres comunes derivados de su origen natural
• Anillo de tipo especial.
• Existen otros compuestos anulares de comportamiento similar.
• Presentan sustitución electrofílica.
• El nombre sistemático se obtiene considerando los compuestos como bencenos sustituidos

Otra característica son los calores de combustión e hidrogenación menores de lo esperado: es el calor desprendido cuando se hidrogena un mol de un compuesto no saturado. Este es de 28-30 Kcal. por cada doble enlace. 

PROPIEDADES DEL BENCENO

• Son compuestos de baja polaridad.
• Insolubles en agua
• Menos densos que el agua

En Europa era frecuente añadir al benceno mezclado con tolueno y otros compuestos asociados al combustible de los motores, y sólo recientemente se ha tenido en cuenta su condición de agente cancerígeno.

ESTRUCTURA RESONANTE DEL BENCENO

• Las estructuras de Kekulé satisfacen las condiciones para la resonancia. Son estructuras que solo difieren en la disposición de los e-. El benceno es un híbrido entre ambas estructuras de Kekulé.
• Las 36 kcal de energía que el benceno no libera se encuentra como energía de Resonancia y es la responsable de las propiedades aromáticas que presenta.

La teoría de la resonancia para la estructura del benceno afirma que cada enlace entre carbono y carbono es de tipo intermedio, es decir ni doble ni simple. Esta teoría se aplica cuando no es posible obtener una formula estructural única con base a distintos experimentos realizados. A diferencia de la formula de Kekulé, se demostró que en el benceno la distancia entre los enlaces era la misma (139pm).

                                                  

SÍNTESIS DEL BENCENO

La primera síntesis del benceno fue realizada por M.Berthelot en 1868, el cual lo obtuvo haciendo pasar acetileno a través de un tubo de porcelana calentado al rojo. Una importante síntesis de laboratorio para obtener anillos aromáticos, es la deshidrogenación de derivados del ciclohexano, empleando como catalitadores S,Se y Pd.

                                 

FUENTES DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS.

Los hidrocarburos aromáticos simples que se usan como material de partida para elaborar productos más complejos provienen de dos fuentes principales, el carbón (o hulla) y el petróleo.

El carbón es una sustancia mineral enormemente compleja formada en mayor medida por grandes arreglos de anillos insaturados del tipo del benceno unidos entre sí. Cuando se calienta a 1000 °C en ausencia de aire, las moléculas de la hulla experimentan desintegración térmica (pirólisis), y destila una mezcla de productos volátiles llamada alquitrán de hulla. La destilación fraccionada posterior de esta mezcla produce benceno, tolueno, xileno (dimetilbenceno), naftaleno (fórmula molecular: C10H8) y una variedad de otros compuestos orgánicos.

El petróleo, a diferencia del carbón, consiste principalmente en alcanos y contiene pocos compuestos aromáticos. Sin embargo, durante la refinación del petróleo se forman moléculas aromáticas cuando los alcanos se hacen pasar sobre un catalizador a una temperatura aproximada de 500 °C a altas presiones. El heptano (C7H16) por ejemplo se transforma en tolueno (C7H8) por deshidrogenación y ciclación. En el alquitrán de hulla se puede encontrar algunos compuestos aromáticos como los siguientes:

             

NOMENCLATURA DEL BENCENO

Regla 1. En bencenos mono sustituidos, se nombra primero el radical y se termina en la palabra benceno.

Regla 2. En bencenos disustituidos se indica la posición de los radicales mediante los prefijos orto- (o-), meta (m-) y para (p-). También pueden emplearse los localizadores 1,2-, 1,3- y 1,4-. 

Regla 3. En bencenos con más de dos sustituyentes, se numera el anillo de modo que los sustituyentes tomen los menores localizadores. Si varias numeraciones dan los mismos localizadores se da preferencia al orden alfabético.

Regla 4. Existen numerosos derivados del benceno con nombres comunes que conviene saber:

                                      

                             

SUSTITUCIONES DEL ANILLO DE BENCENO

• Si muchos grupos están enlazados al anillo bencénico, debemos no sólo decir cuales son, sino también indicar sus posiciones relativas.

• Un benceno disustituido puede tener tres isómeros, los cuales se diferencian entre sí por el uso de los prefijos orto (o-), meta (m-) y para (p-)

                 

                             

EFECTO DE LOS GRUPOS SUTITUYENTES

Los grupos ya presentes en el anillo bencénico, afectan la reactividad, la velocidad de reacción y la orientación en la sustitución. 

Grupos activadores: donan carga al anillo, lo hacen más negativo y más reactivo que el benceno. Orientan a la posició orto-para.

Grupos desactivadores: toman carga del anillo y lo hace menos reactivo que el benceno. Orienta posición meta (excepto los halógenos, directores orto-para)

                          

                          

Los grupos activantes poderosos por lo general se imponen a los desactivantes o activantes débiles.

                              

Cuando no existe una diferencia grande entre los efectos de ambos grupos pueden obtenerse mezclas.

                     

A menudo se produce poca sustitución entre dos grupos que sean recíprocamente meta.

                                  

HETEROCICLOS AROMÁTICOS

• Compuestos Heterociclos : contienen uno o más átomos diferentes al carbono en el anillo.

• Piridina y pirimidina son heterociclos análogos del benceno. Son aromáticos.

Imidazol, en este caso, solamente uno de los átomos de nitrógeno contribuye con su par de electrones libres, a la aromaticidad del anillo, el otro átomo de nitrógeno sera básico. 

           

HIDROCARBUROS AROMÁTICOS POLINUCLEARES

• Son compuestos aromáticos formados de dos o más anillos aromáticos. El naftaleno es el hidrocarburo aromático polinuclear más simple. Otros son el antraceno y el fenantreno. naftaleno antraceno fenantreno Estos tres hidrocarburos se obtienen del alquitrán de hulla, en el que el naftaleno es el más abundante de todos sus constituyentes (5%)

INFORMACIÓN ADICIONAL SOBRE EL BENCENO.

MECANISMO DE ACCIÓN

La absorción del benceno tiene lugar principalmente por vía respiratoria y digestiva. Esta sustancia no penetra fácilmente por vía cutánea, a menos que la exposición sea excepcionalmente alta. Una pequeña cantidad del benceno se exhala sin cambios. 

Se distribuye ampliamente por todo el organismo y se metaboliza principalmente en fenol, que se excreta en la orina tras su conjugación. Una vez que cesa la exposición, los niveles en los tejidos corporales disminuyen

rápidamente.

REACCIONES Y PRECAUCIONES DEL USO DEL BENCENO.

Parece ser que las alteraciones hemáticas y de la médula ósea encontradas en los casos de intoxicación crónica con benceno pueden atribuirse a la conversión del benceno en epóxido de benceno. Se ha sugerido que el benceno podría oxidarse directamente a epóxido en las células de la médula ósea, como los eritroblastos. En lo que se refiere al mecanismo de toxicidad, los metabolitos del benceno pareceninterferir con los ácidos nucléicos. El benceno es un líquido inflamable y susvapores forman mezclas inflamables o explosivas con el aire en una amplia gama de concentraciones. El benceno líquido puede emitir vapores a temperaturas tan bajas como -11 °C. Por ello, si no se observan las necesarias precauciones durante el almacenamiento, la manipulación o el uso del benceno líquido, es seguro que, a las temperaturas normales de trabajo, se formarán concentraciones inflamables. Este riesgo aumentará cuando se produzcan salpicaduras o derrames accidentales.

REFERENCIAS.

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• (2014, 31 mayo). Benceno. Recuperado 5 de septiembre de 2020, de https://es.slideshare.net/123lucio/benceno-35334